ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ

 

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ

см. ИНСЕКТОАКАРИЦИДЫ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ (ФОП).

Физико-химические свойства. Фосфорорганические соединения (ФОС) — это большая группа пестицидов различного назначения (акарицидов, инсектицидов, фунгицидов, нематоцидов, гербицидов, дефолиантов). Для борьбы с эктопаразитами рыб используют хлорофос и карбофос, остальные попадают в водоемы такими же путями, как ХОП.

Фосфорорганические соединения, за исключением некоторых (хлорофос), плохо растворимы в воде и хорошо — в органических растворителях. Концентраты эмульсий переходят в воде в стойкую эмульсию и наиболее опасны для рыбоводства. ФОС относительно малостойки в окружающей среде. Большая часть их разлагается в растениях, почве и воде в течение одного или нескольких месяцев. Только некоторые инсектоакарициды внутрирастительного действия (метилмеркаптофос, антио, фосфамид, сайфос и др.) сохраняются до года. С увеличением рН и повышением температуры воды скорость гидролиза этих, соединений возрастает в несколько раз. В рыбохозяйственных водоемах они, как правило, обнаруживаются в незначительных количествах. Однако при постоянном поступлении со сточными водами, а также в районах массового их применения отмечен довольно высокий уровень ФОС в воде, а также зарегистрированы случаи отравления рыб.

Токсичность. На организм рыб Фосфорорганические пестициды действуют примерно так же, как на теплокровных животных. Они угнетают активность фермента нервной системы ацетилхолинэстеразы (АХЭ) и других эстераз, что приводит к накоплению в нервных синапсах ацетилхолина, который вызывает картину отравления. Действие ФОС на центральную нервную систему сопровождается дистрофическими изменениями и гибелью нервных клеток в результате гипоксии. ФОС вызывают нарушения и в других системах.

В организм рыб они поступают в основном осмотически через жабры и частично кожу, распределяются по всем органам и тканям, концентрируясь в наибольших количествах во внутренних органах (печени, почках, стенке кишечника, селезенке). В процессе метаболизма ФОС в органах рыб могут образовываться более токсичные метаболиты, которые следует учитывать при оценке токсичности этих препаратов. Например, хлорофос превращается в более токсичный диметилдихлорвинилфосфат (ДДВФ), карбофос — молооксон, метилмеркаптофос — сульфаксид и сульфон.

Способность к материальной кумуляции у ФОС выражена слабее, чем у ХОС. Однако они обладают функциональной кумуляцией и поэтому могут вызывать хронические отравления.

Наиболее токсичны для рыб производные фосфорной кислоты. Остротоксические концентрации ДДВФ (дихлорофоса) при 24 ч экспозиции составляют для форели 0,5, карпа — 1, молоди севрюги — 1 мг/л. Среднесмертельные концентрации гардоны (винфоса) для карпа, толстолобика и буффало находятся в пределах 5,6 — 6,4; окуня и верховки 3,0 — 3,6 мг/л ДВ. Содержание гардоны в паренхиматозных органах карпа составляет в среднем 16,0 мг/кг, в мышцах — 2,7 мг/кг. Хроническое отравление карпов наступает в течение 30 — 40 дней при 1/2 — 1/5 от СК₅₀ (2,8 — 1,1 мг/л) и содержании гардоны в органах 6,6 мг/кг. Оба вида отравления и действие сублетальных концентраций сопровождаются угнетением активности АХЭ крови на 80 — 90%.

Производные тиофосфорной кислоты менее токсичны, чем фосфорной ( см. ).

Токсичность фосфорорганических пестицидов (производных тиофосфорной кислоты) для рыб
Название и синонимы препаратов	Виды рыб	Летальные концентрации СК50 no ДВ		Авторы
		мг/л	экспозиция
Метафос (вофатокс, метилпаратион)	Сеголетки карпа	1,8	48 ч	А. С. Федотов и др., 1984
	Пестрый толстолобик	1,36	48 ч	Те же
	Тиляпия	0,26	48 ч	К. Рао и др., 1982
Тиофос (килфос, паратион)	Радужная форель	2,0*	48 ч	D. Ludemann, и др., 1962
	Щука	3,0*	48 ч	Те же
	Карп	3,5	48 ч	”
Метилнитрофос (сумитион, метатион и др.)	Карпы — годовики и сеголетки	13,1	96 ч	В. В. Метелев, Л. И. Грищенко, 1969, 1984
	Личинки и мальки карпа	0,15 — — 0,5	48 ч	В. В. Метелев, 1984
Меркаптофос (систокс)	Радужная форель	4,0*	48 ч	D. Ludemann, и др., 1962
	Щука	4,0*	48 ч	Те же
	Карп	15,2	48 ч	”
Метилмеркаптофос(метилсистокс, метасистокс, сульфаксид и др.)	Радужная	7,5*	48 ч	”
	форель
	Щука	4,0*	48 ч	Те же
	Карп	13,0	48 ч	J. S. Alabaster, 1969
Актеллик (пиримифос-метил, блекс)	Карп	1,6	48 ч	Н. Н. Мельников, 1985
Трихлорметафос-3 (ТХМ-3)	Карпы — годовики и сеголетки	182,0	96 ч	В. В. Метелев, Л. И. Грищенко, 1970, 1984
	Верховка, плотва	7,5	72 ч	Те же
Абат (дифос и темефос, биотион)	Радужная форель и карп	1,5 — 1,9	96 ч	Н. Н. Мельников, 1985
Байтекс (лебайцид, фентион и др.)	Форель, карп	1,0	96 ч	Те же
Базудин (диазинон)	Радужная форель	0,5*	48 ч	D. Ludemann, и др., 1962
	Щука	2,0*	48 ч	Те же
	Карп	3,2	48 ч	R. L. Spehar и др., 1982
Дурсбан (хлорпирифос)	Карась	5,1	48 ч	Те же
	Лещ	0,03	48 ч	D. W. Jonson,1968
	Форель, щука	0,003 — 0,23	24 ч	A. Scirocchi и др., 1980
Китацин(рицид II)	Карп	5,0 —10,0	48 ч	Н. Н. Мельников, 1985
	Личинки севрюги	5,0*	24 ч	А. Л. Бурковский и др., 1974
* Абсолютно смертельные концентрации (СК100).

Содержание препаратов в органах рыб при остром отравлении обычно превышает токсические концентрации их в воде в 5 — 10 раз (Кн-5 — 10). Токсические концентрации, вызывающие хроническое отравление рыб, составляют примерно 1/2 — 1/5 от СК₅₀ соответствующего пестицида. Однако они известны не для всех препаратов. В частности, метилнитрофос вызывает частичную гибель карпов в течение 30 дней в концентрации 5,1 мг/л, а ТХМ-3 за 9 — 11 дней — в концентрации 22,0 мг/л. Более низкие концентрации (до 1/30 от СК₅₀) вызывают угнетение активности АХЭ, гипергликемию, дистрофические изменения в печени и др. Препараты обладают функциональной кумуляцией” а метафос способен к накоплению (Кн-220).

Производные дитиофосфорной кислоты обладают разной токсичностью для рыб (см. ).

33. Токсичность производных дитиофосфорной кислоты для рыб
Название и синонимы препаратов	Виды рыб	Летальные концентрацииСК50 по ДВ		Авторы
		мг/л	экспозиция
Карбофос (малатион, кипфос, фосфотион и др.)	Радужная форель	0,1*	48 ч	D. Ludemann и др., 1962
	Щука	1,0*	48 ч	Те же
	Карп	29,4	48 ч	”
	Гольян	12,5	96 ч	D. W. Jonson, 1968
	Тиляпия	5,6	48 ч	R. L. Spehar и др., 1982
Фосфамид (рогор, диметоат и др.)	Карп	36,4	96 ч	В. В. Метелев, Л. И. Грищенко, 1969, 1984
	Окунь, плотва	40 — 60	96 ч	В. В. Метелев, 1984
Антио (формотион, афликс)	Карп	66,0	48 ч	Н. Н. Мельников, 1985
Фозалон (бензофосфат, золон)	Верховка	0,89	48 ч	Л. И. Грищенко и др., 1975, 1976
	Толстолобик	0,71	48 ч
	Пескарь	0,41	48 ч	Те же
	Сеголетки карпа	1,19	48 ч	”
	Карпы (личинки)	0,008	48 ч	В. А. Прокопенко и др., 1974
	Мальки карпа	0,074	48 ч	Те же
Фталофос (имидан, пролат, фосмет и др.)	Молодь карпа	4,8	48 ч	Л. И. Грищенко и др., 1977
	Верховка	4,7	48 ч
	Толстолобик	4,4	48 ч	Те же
	Вьюн	2,2	48 ч	”
* Абсолютно смертельные концентрации (СК100).

При остром отравлении в органах карпов обнаружено: фозалона 8 — 13 мг/кг, фталофоса — 10 — 16 мг/кг, что превышает их концентрации в воде в 3 — 10 раз (Кн-3 — 10).

Хроническое отравление сеголетков карла наступает через 20 — 30 суток при концентрациях: фосфамида — 13,5 мг/л, фозалона — 0,36 — 0,24 мг/л к фталофоса — 0,96 — 0,48 мг/л, что соответствует 1/3 — 1/10 от СК₅₀. В этих случаях в органах карпов обнаруживается: фозалона — 1,8 — 4,3 мг/кг, фталофоса — 2,7 мг/кг. Из организма рыб фозалон и фталофос выделяются через 7 — 9 дней.

Способность к материальной кумуляции наиболее выражена у метафоса, остальные препараты обладают слабыми кумулятивными свойствами. Однако все они способны к функциональной кумуляции, которая проявляется резким угнетением активности АХЭ, крови и головного мозга и длительным восстановлением ее до исходного уровня (через 20 — 30 дней) после интоксикации.

Из производных фосфоновых кислот наиболее изучено токсическое действие на рыб хлорофоса (диптерекса, негувона), широко применяющегося в сельском хозяйстве и других отраслях.

Остротоксические концентрации хлорофоса (СК₅₀ через 48 ч) для чувствительных рыб — форели, щуки, окуня — составляют 0,75 — 1,0 мг/л, а для карповых они более высокие: для карпа — 100 мг/л, плотвы — 300, гольяна — 180 мг/л. Дафнии и водоросли погибают при концентрации 0,5 мг/л через 24 ч.

При хроническом воздействии смертельные концентрации хлорофоса находятся в следующих пределах: для пеляди — 0,03 мг/л, трехиглой колюшки 0,25 и карпа 2,0 мг/л в течение 25 дней, а для форели — 0,06 мг/л в течение трех месяцев. Дафнии погибают при концентрации 0,005 мг/л и бокоплавы при 0,5 мг/л в течение 25 — 88 сут.

Содержание хлорофоса в органах карпов при 30-дневном воздействии составило 1,4 мг/кг.

Симптомы и патоморфологические изменения. Признаки отравлений рыб фосфорорганическими пестицидами отличаются только некоторыми особенностями в зависимости от препарата. С повышением концентрации и увеличением экспозиции воздействия интенсивность их проявления усиливается. Для отравлений рыб ФОС характерен нервно-паралитический синдром, местнораздражающее действие слабо выражено.

Острое отравление характеризуется постепенным переходом от фазы возбуждения рыб с наличием судорог и мышечных фибрилляций к резкому угнетению и параличам. Возбуждение проявляется беспокойством, стремительным движением и повышенной чувствительностью рыб к звуковым и тактильным раздражителям. Затем наступает расстройство координации движений и ориентации рыб в воде. Рыбы перевертываются на бок, плавают по кругу или спирали, пятятся назад, принимают диагональное положение. Реакция на звук и прикосновение к телу проявляется толчкообразным движением, тремором плавников и спастическим изгибом всего тела. При длительных спазмах туловище рыб со временем искривляется. Этот признак отмечен при действии фталофоса, хлорофоса, ДДВФ и китацина. В конечной стадии интоксикации наступает депрессия, адинамия и паралич, замедляется частота и нарушается ритм дыхания. Рыбы не берут корм, в результате усиленной перистальтики кишечника в воду выбрасывается его содержимое в виде шнуров.

Хроническое отравление проявляется аналогичными признаками, которые возникают в более отдаленные сроки (через 10 — 15 дней) и слабее выражены. Искривления туловища становятся необратимыми. Рыбы не питаются, худеют вплоть до истощения.

Острое и хроническое отравление сопровождается резким угнетением активности АХЭ крови и мозга. При тяжелой степени отравления активность АХЭ снижается на 80 — 90%, при средней — на 60 — 70% и легкой — на 40 — 50%. Отмечают также снижение гликогена в печени, гипергликемию, слабую анемию и стойкую лейкопению.

Патологоанатомические изменения в органах отравленных рыб недостаточно специфичны. При остром отравлении внешние покровы ослизнены, жабры интенсивно розовые или бледные без видимых повреждений. Внутренние органы, особенно печень, кровенаполнены, печень темно-красного или синюшного цвета, дряблой консистенции, предсердие перенаполнено кровью, кишечник пустой. При высоких концентрациях ощущается запах ФОС от внутренних органов. У верховок при интоксикации фозалоном и фталофосом отмечена сильная гиперемия хвостовой вены, которая видна в виде кроваво-красного тяжа.

Микроскопические изменения наиболее выражены в печени, головном мозге, жабрах и почках. В жабрах отмечают отек и утолщение лепесточков, набухание и отслоение респираторного эпителия, а также гипертрофию слизистых клеток. В редких случаях, особенно при воздействии ТХМ-3 и метилнитрофоса, наблюдается очаговый распад и десквамация эпителия. Межбалочные капилляры печени расширены, кровенаполнены, в паренхиме встречаются фокусы диссоциации печеночных клеток, зернистая или вакуольно-жировая дистрофия и некробиоз клеток. Сосуды мозговых оболочек и вещества мозга кровенаполнены, обнаруживают перицеллюлярный и иногда периваскулярный отек, сильное сморщивание и деформацию нейронов, гиперхромность их цитоплазмы и кариопикноз. Изменения в почках ограничиваются расширением сосудов и иногда очаговыми геморрагиями, незначительным отеком сосудистых клубочков, зернистой дистрофией эпителия канальцев и скоплением в их просвете эозинофильных белковых масс. В гемопоэтической ткани почек и паренхиме селезенки отмечают некробиоз кроветворных элементов. В миокарде наблюдается дистрофия мышечной ткани, теряется поперечная исчерченность ткани.

Хроническое отравление сопровождается резким исхуданием или истощением рыб, анемией органов, иногда гидратацией мускулатуры и атрофией печени. Отравление может осложняться эктопаразитарными болезнями и сапролегниозом. В гистологической картине более выражен токсический отек жабр, некробиоз печеночных клеток, атрофия гемопоэтической ткани. При воздействии некоторых препаратов в селезенке и островках поджелудочной железы увеличено количество гемосидероцитов.

Диагноз. Помимо общих принципов, изложенных ранее, при диагностике отравлений рыб ФОС используют специальные методы. Одним из них является определение активности АХЭ в крови или головном мозге отравленных рыб, позволяющий осуществлять групповую диагностику интоксикаций. Однако следует помнить, что угнетение АХЭ вызывают и некоторые другие пестициды, например карбаматы.

Количество большинства ФОС в воде, грунте и органах рыб определяют методами тонкослойной или газо-жидкостной хроматографии, утвержденными ГУВ Госагропрома или Минздравом СССР.

Химические исследования на наличие ФОС следует проводить как можно раньше, но не позднее чем через 3 — 5 дней. Материал не консервируют, а хранят на льду или в холодильнике.

Профилактика см. . Содержание актеллика, байтекса, базудина, дурсбана, изофоса, метафоса, ДДВФ, карбофоса, фозалона, метилнитрофоса и этафоса в воде рыбохозяйственных водоемов не допускается. ПДК антио — 0,0025 мг/л, сайфоса — 0,0002 и фосфамида — 0,0014 мг/л. ПДК остальных ФОС не установлены.